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把科技穿在身上，既有温度也有风度******

　　仿造鹅绒、碳纳米管加热膜、人体红外反射材料……

　　把科技穿在身上，既有温度也有风度

　　在刚刚过去的春节假期，受寒潮天气影响，全国部分地区气温大幅下降，处于“速冻”模式中。

　　来自中央气象台的信息，节日期间，我国东北、华北部分地区，气温创今冬新低，黑龙江省漠河市最低温度甚至跌至零下53摄氏度。

　　为了防寒，连不少“要风度、不要温度”的年轻人，都穿上了厚实的外套。

　　不过，想御寒保暖，不必非要把自己裹成“粽子”。如今，用在冬衣上的“黑科技”能够帮助人们“既有风度、也有温度”。

　　“人体热量的散失是由于热传递造成的，热传递有3种基本方式：传导、对流和辐射。”天津工业大学纺织科学与工程学院高级工程师、博士生导师夏兆鹏在接受科技日报记者采访时介绍道，为了达到保温效果，在设计上冬季防寒衣物要尽一切可能减少热量经由这3种途径流失，冬季保暖材料及保暖服装也都是围绕着这一原理进行研发和设计的。

　　仿造鹅绒：

　　即使被浸湿也能实现保暖效果

　　“冬天人体与外部低温环境间存在巨大温差，这就造成热传导，即热量会从温度高的地方传导到温度低的地方。如果在衣服中加入低导热系数的高蓬松保暖填充物，就可以阻止热传导，进而减少人体热量散失，达到保暖的目的。”夏兆鹏介绍道，这类保暖填充物主要起阻隔热传导的作用，目前比较常见的天然材料有棉、毛、羽绒等，比较常见的化学纤维材料有中空涤纶、喷胶棉等。

　　与传统保暖填充材料相比，近年来出现了一些新型保暖填充材料，其中具有代表性的就是仿鹅绒结构高保暖絮片。这种填充材料不仅保暖性强、轻便，而且在潮湿的环境下依旧可以持续保暖。在2022年北京冬季奥运会上，中国运动员的防寒服中就用这种仿鹅绒结构高保暖絮片作为填充材料，其在完全浸湿的条件下仍然能够达到98%的保暖率。

　　“仿鹅绒结构高保暖絮片的主要成分是与鹅绒纤维直径长度相差不大的仿造鹅绒，同时混入远红外涤纶和热熔涤纶。”夏兆鹏解释，其中仿造鹅绒以中空涤纶和Y形涤纶为主体，这两种涤纶可以最大限度地储存静止空气，而静止空气可以较好地保存热量。此外，即使是在被水浸湿的情况下，中空涤纶和Y形涤纶依然可以储存一定的静止空气。

　　仿鹅绒结构高保暖絮片能够克服天然鹅绒显臃肿、有异味、易跑绒和价格高等缺点，同时具有超轻、超薄、湿态保暖、高蓬松度等特点，而且洗涤后回弹性好、不缩水、保暖率不降低。

　　碳纳米管加热膜：

　　通电即发热，温度可调控

　　采用加热材料制作的电热服是国内外研究最多的冬季服装之一。

　　“常见的加热材料有镍铬加热丝、复合加热丝、碳纤维加热丝、碳纳米管加热膜等，这些材料被内置于衣服中制成电热服，当电热服连上充电设备后，电流经过衣服内部的加热材料就会产生热量，仿佛把电热毯披在身上。”夏兆鹏介绍，除此之外，该类衣服还内置了传感器，通过蓝牙即可实现对衣服的智能控温，用户只需要下载一个App，就可以用手机随时调整衣服的温度。

　　其中，碳纳米管加热膜作为控温加热系统中的重要元件，具有非常好的应用前景。“碳纳米管加热膜可以反复水洗，耐弯折次数达到10万次以上，而且薄膜厚度约为几十微米，具有非常好的柔性，发热效率大于65%。”夏兆鹏补充道。

　　除此之外，价格相对便宜的金属丝线性加热元件，如镍铬加热丝、复合加热丝等，也是加热“能手”。

　　“金属丝类材料具有高导电性、良好的电加热性能，且具有传感、电磁屏蔽等性能。以复合加热丝为例，其是在金属丝中添加了钼，既减少了金属的氧化，同时还可以提高金属电加热元件的耐用性。”夏兆鹏介绍道，将含有钼的金属丝，通过冷拉伸工艺变成微米级金属微丝，使其由金属丝转变为纤维。该纤维可以与聚酯纱线混纺制备成纱线，用其制作出的织物具有导电性。

　　相较普通导电织物，这种导电织物的柔性及舒适性都有所提升。“其柔性及形态与传统纤维及纱线十分接近，舒适性也得到提升。”夏兆鹏表示，不过，这类制衣材料仍然存在不耐长时间水洗、比较重等缺点。

　　人体红外反射材料：

　　人体热辐射反射率可达60%

　　红外热辐射是人体热量损失的另一种形式，传统纺织品的红外辐射率高、热量损失快，有研究指出棉花不可避免地会以中红外形式辐射出人体50%以上的热量。而人体红外反射材料则可以通过将人体发出的红外波反射回人体的方式减少红外热辐射损失，以达到保暖的效果。

　　“人体红外反射材料多数由金属颗粒构成，这些颗粒以一种微结构形式存在，将此材料附在织物上，便形成了红外波反射层。该反射层可以把人体辐射的大部分红外波都反射回来，从而达到保温效果。”夏兆鹏补充道。

　　“人体红外反射材料通常被用来制作冬装外衣的内衬，一般其人体热辐射反射率可以达到60%，提高服装防寒保暖效果比较明显。”夏兆鹏表示，不过，如果长时间处在超低温环境下，由于人体辐射的热量有限，因此该材料或无法达到理想的保暖效果。

　　聚四氟乙烯微孔膜：

　　低温环境下既透气又防水

　　冬季户外可能会出现下雨、降雪、霜冻等天气，通过高密防水层阻挡雨、雪、霜的侵入，可避免因衣物内层保暖材料被浸湿而导致保暖系数降低、保暖效率下降甚至失效。

　　“防水材料是在高密织物外面附上一层聚四氟乙烯微孔膜、水性聚氨酯膜或者聚氨酯膜。”夏兆鹏解释道，聚四氟乙烯微孔膜每平方厘米有十多亿个孔，在低温环境下，这些孔洞的开孔率可以达到80%。该孔的直径比水蒸气分子的直径大700倍，因此人体产生的汗蒸汽可以从中通过，从而保持衣服的透气性。聚四氟乙烯微孔膜上孔的直径比一般水的直径小很多倍，因此外面的液态水无法通过，从而达到了防水的目的。(科技日报 记者 陈 曦)

诺奖问答| 2022 年诺贝尔化学奖授予点击化学和生物正交化学，有哪些信息值得关注？******

　　相比起今年诺贝尔生理学或医学奖、物理学奖的高冷，今年诺贝尔化学奖其实是相当接地气了。

　　你或身边人正在用的某些药物，很有可能就来自他们的贡献。

　　2022 年诺贝尔化学奖因「点击化学和生物正交化学」而共同授予美国化学家卡罗琳·贝尔托西、丹麦化学家莫滕·梅尔达、美国化学家巴里·夏普莱斯（第5位两次获得诺贝尔奖的科学家）。

　　一、夏普莱斯：两次获得诺贝尔化学奖

　　2001年，巴里·夏普莱斯因为「手性催化氧化反应[1] [2] [3]」获得诺贝尔化学奖，对药物合成（以及香料等领域）做出了巨大贡献。

　　今年，他第二次获奖的「点击化学」，同样与药物合成有关。

　　1998年，已经是手性催化领军人物的夏普莱斯，发现了传统生物药物合成的一个弊端。

　　过去200年，人们主要在自然界植物、动物，以及微生物中能寻找能发挥药物作用的成分，然后尽可能地人工构建相同分子，以用作药物。

　　虽然相关药物的工业化，让现代医学取得了巨大的成功。然而随着所需分子越来越复杂，人工构建的难度也在指数级地上升。

　　虽然有的化学家，的确能够在实验室构造出令人惊叹的分子，但要实现工业化几乎不可能。

　　有机催化是一个复杂的过程，涉及到诸多的步骤。

　　任何一个步骤都可能产生或多或少的副产品。在实验过程中，必须不断耗费成本去去除这些副产品。

　　不仅成本高，这还是一个极其费时的过程，甚至最后可能还得不到理想的产物。

　　为了解决这些问题，夏普莱斯凭借过人智慧，提出了「点击化学（Click chemistry）」的概念[4]。

　　点击化学的确定也并非一蹴而就的，经过三年的沉淀，到了2001年，获得诺奖的这一年，夏普莱斯团队才完善了「点击化学」。

　　点击化学又被称为“链接化学”，实质上是通过链接各种小分子，来合成复杂的大分子。

　　夏普莱斯之所以有这样的构想，其实也是来自大自然的启发。

　　大自然就像一个有着神奇能力的化学家，它通过少数的单体小构件，合成丰富多样的复杂化合物。

　　大自然创造分子的多样性是远远超过人类的，她总是会用一些精巧的催化剂，利用复杂的反应完成合成过程，人类的技术比起来，实在是太粗糙简单了。

　　大自然的一些催化过程，人类几乎是不可能完成的。

　　一些药物研发，到了最后却破产了，恰恰是卡在了大自然设下的巨大陷阱中。

　　　夏普莱斯不禁在想，既然大自然创造的难度，人类无法逾越，为什么不还给大自然，我们跳过这个步骤呢？

　　大自然有的是不需要从头构建C-C键，以及不需要重组起始材料和中间体。

　　在对大型化合物做加法时，这些C-C键的构建可能十分困难。但直接用大自然现有的，找到一个办法把它们拼接起来，同样可以构建复杂的化合物。

　　其实这种方法，就像搭积木或搭乐高一样，先组装好固定的模块（甚至点击化学可能不需要自己组装模块，直接用大自然现成的），然后再想一个方法把模块拼接起来。

　　诺贝尔平台给三位化学家的配图，可谓是形象生动[5] [6]：

　　夏普莱斯从碳-杂原子键上获得启发，构想出了碳-杂原子键（C-X-C）为基础的合成方法。

　　他的最终目标，是开发一套能不断扩展的模块，这些模块具有高选择性，在小型和大型应用中都能稳定可靠地工作。

　　「点击化学」的工作，建立在严格的实验标准上：

　　反应必须是模块化，应用范围广泛

　　具有非常高的产量

　　仅生成无害的副产品

　　反应有很强的立体选择性

　　反应条件简单(理想情况下，应该对氧气和水不敏感)

　　原料和试剂易于获得

　　不使用溶剂或在良性溶剂中进行(最好是水)，且容易移除

　　可简单分离，或者使用结晶或蒸馏等非色谱方法，且产物在生理条件下稳定

　　反应需高热力学驱动力（>84kJ/mol）

　　符合原子经济

　　夏尔普莱斯总结归纳了大量碳-杂原子，并在2002年的一篇论文[7]中指出，叠氮化物和炔烃之间的铜催化反应是能在水中进行的可靠反应，化学家可以利用这个反应，轻松地连接不同的分子。

　　他认为这个反应的潜力是巨大的，可在医药领域发挥巨大作用。

　　二、梅尔达尔：筛选可用药物

　　夏尔普莱斯的直觉是多么地敏锐，在他发表这篇论文的这一年，另外一位化学家在这方面有了关键性的发现。

　　他就是莫滕·梅尔达尔。

　　梅尔达尔在叠氮化物和炔烃反应的研究发现之前，其实与“点击化学”并没有直接的联系。他反而是一个在“传统”药物研发上，走得很深的一位科学家。

　　为了寻找潜在药物及相关方法，他构建了巨大的分子库，囊括了数十万种不同的化合物。

　　他日积月累地不断筛选，意图筛选出可用的药物。

　　在一次利用铜离子催化炔与酰基卤化物反应时，发生了意外，炔与酰基卤化物分子的错误端（叠氮）发生了反应，成了一个环状结构——三唑。

　　三唑是各类药品、染料，以及农业化学品关键成分的化学构件。过去的研发，生产三唑的过程中，总是会产生大量的副产品。而这个意外过程，在铜离子的控制下，竟然没有副产品产生。

　　2002年，梅尔达尔发表了相关论文。

　　夏尔普莱斯和梅尔达尔也正式在“点击化学”领域交汇，并促使铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应（Copper-Catalyzed Azide–Alkyne Cycloaddition），成为了医药生物领域应用最为广泛的点击化学反应。

　　三、贝尔托齐西：把点击化学运用在人体内

　　不过，把点击化学进一步升华的却是美国科学家——卡罗琳·贝尔托西。

　　虽然诺奖三人平分，但不难发现，卡罗琳·贝尔托西排在首位，在“点击化学”构图中，她也在C位。

　　诺贝尔化学奖颁奖时，也提到，她把点击化学带到了一个新的维度。

　　她解决了一个十分关键的问题，把“点击化学”运用到人体之内，这个运用也完全超出创始人夏尔普莱斯意料之外的。

　　这便是所谓的生物正交反应，即活细胞化学修饰，在生物体内不干扰自身生化反应而进行的化学反应。

　　卡罗琳·贝尔托西打开生物正交反应这扇大门，其实最开始也和“点击化学”无关。

　　20世纪90年代，随着分子生物学的爆发式发展，基因和蛋白质地图的绘制正在全球范围内如火如荼地进行。

　　然而位于蛋白质和细胞表面，发挥着重要作用的聚糖，在当时却没有工具用来分析。

　　当时，卡罗琳·贝尔托西意图绘制一种能将免疫细胞吸引到淋巴结的聚糖图谱，但仅仅为了掌握多聚糖的功能就用了整整四年的时间。

　　后来，受到一位德国科学家的启发，她打算在聚糖上面添加可识别的化学手柄来识别它们的结构。

　　由于要在人体中反应且不影响人体，所以这种手柄必须对所有的东西都不敏感，不与细胞内的任何其他物质发生反应。

　　经过翻阅大量文献，卡罗琳·贝尔托西最终找到了最佳的化学手柄。

　　巧合是，这个最佳化学手柄，正是一种叠氮化物，点击化学的灵魂。通过叠氮化物把荧光物质与细胞聚糖结合起来，便可以很好地分析聚糖的结构。

　　虽然贝尔托西的研究成果已经是划时代的，但她依旧不满意，因为叠氮化物的反应速度很不够理想。

　　就在这时，她注意到了巴里·夏普莱斯和莫滕·梅尔达尔的点击化学反应。

　　她发现铜离子可以加快荧光物质的结合速度，但铜离子对生物体却有很大毒性，她必须想到一个没有铜离子参与，还能加快反应速度的方式。

　　大量翻阅文献后，贝尔托西惊讶地发现，早在1961年，就有研究发现当炔被强迫形成一个环状化学结构后，与叠氮化物便会以爆炸式地进行反应。

　　2004年，她正式确立无铜点击化学反应（又被称为应变促进叠氮-炔化物环加成），由此成为点击化学的重大里程碑事件。

　　贝尔托西不仅绘制了相应的细胞聚糖图谱，更是运用到了肿瘤领域。

　　在肿瘤的表面会形成聚糖，从而可以保护肿瘤不受免疫系统的伤害。贝尔托西团队利用生物正交反应，发明了一种专门针对肿瘤聚糖的药物。这种药物进入人体后，会靶向破坏肿瘤聚糖，从而激活人体免疫保护。

　　目前该药物正在晚期癌症病人身上进行临床试验。

　　不难发现，虽然「点击化学」和「生物正交化学」的翻译，看起来很晦涩难懂，但其实背后是很朴素的原理。一个是如同卡扣般的拼接，一个是可以直接在人体内的运用。

「　　点击化学」和「生物正交化学」都还是一个很年轻的领域，或许对人类未来还有更加深远的影响。（宋云江）

　　参考

　　https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2001/press-release/

　　Pfenninger, A. Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols: The Sharpless Epoxidation[J]. Synthesis, 1986, 1986(02):89-116.

　　Rao A S . Addition Reactions with Formation of Carbon–Oxygen Bonds: (i) General Methods of Epoxidation - ScienceDirect[J]. Comprehensive Organic Synthesis, 1991, 7:357-387.

　　Kolb HC, Finn MG, Sharpless KB. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. Angew Chem Int Ed Engl. 2001 Jun 1;40(11):2004-2021.

　　https://www.nobelprize.org/uploads/2022/10/popular-chemistryprize2022.pdf

　　https://www.nobelprize.org/uploads/2022/10/advanced-chemistryprize2022.pdf

　　Demko ZP, Sharpless KB. A click chemistry approach to tetrazoles by Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition: synthesis of 5-acyltetrazoles from azides and acyl cyanides. Angew Chem Int Ed Engl. 2002 Jun 17;41(12):2113-6. PMID: 19746613.

　　（文图：赵筱尘 巫邓炎）